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高熵陶瓷(High-entropy ceramics)通常指由五種或五種以上陶瓷組元形成的固溶體,因其獨特的“高熵效應”及優越的性能,近年來已成為陶瓷領域的熱點。熵是熱力學中表征物質混亂程度的參量,其概念由克勞修斯(T.Clausius) 于1854年提出。熵越低,系統越穩定有序;熵越高,系統越混亂。高熵陶瓷的研究最早可追溯到2015年。當時美國北卡羅萊納州立大學的Rost、Maria和杜克大學的Curtarolo等首先合作報道了一種巖鹽結構的熵穩定氧化物陶瓷,即高熵陶瓷。隨后,越來越多的高熵陶瓷,包括螢石結構、鈣鈦礦結構、尖晶石結構的高熵氧化物陶瓷以及硼化物、碳化物、氮化物、硅化物等非氧化物高熵陶瓷如雨后春筍般涌現出來,逐漸成為研究熱點。
“高熵”是近年來出現的新的材料設計理論,目前已成為材料研究領域的一大熱點,其概念最初由高熵合金發展而來。隨著高熵合金研究的不斷深人,高熵的概念逐漸拓展到其他材料中,如高熵金屬玻璃、高熵陶瓷、高熵熱電材料、高熵聚合物等。
高熵陶瓷的制備方法:
最早的高熵陶瓷是利用固相反應法制備的,首先通過球磨的方法將原料充分混合并發生部分固溶,然后將混合好的原料置于高溫下充分焙燒,以形成均勻且單一的高熵相。為了防止冷卻過程中,已經形成的高熵相脫溶、分相或析出第二相,人們通常使用淬火等快速冷卻的方法制備。
借鑒前驅體制備陶瓷的方法,人們開發出了一種由前驅體出發,在相對溫和的條件下合成高熵陶瓷的方法,即通過溶膠-凝膠法、共沉淀等方法,實現原料的原子級別混合,從而降低合成高熵材料所需要的能壘,隨后再在相對較低的溫度進行充分焙燒以去除多余的交聯劑、沉淀劑或溶劑,從而實現高熵陶瓷的低溫合成。
除此之外,近年來其他新型合成高熵陶瓷的方法如水熱法、電弧熔煉法、聲波輻射輔助法、反應閃光燒結法等也陸續出現,高熵陶瓷的制備方法正向著多元化,實用化發展。
高熵的基本規律和特點:高熵陶瓷普遍具有4個核心效應
1.熱力學的高熵效應
N種元素的材料系統最多可形成N+1相,然而高熵材料往往會形成單相的固溶體,而非分相或者形成各種金屬間化合物。
2.結構的晶格畸變效應
高熵材料中的組成元素原子都是隨機分布在晶格上,所以相比普通材料中的晶格畸變,高熵材料的各種畸變、滑移、位錯會更多,因此畸變對其性能的影響會更多。
3.動力學的遲滯擴散效應
相的平衡分離需要各組元之間的協同擴散,而高熵材料內的多組元使其協同擴散變得困難。極緩慢的擴散會對其熱學、電學性能產生影響。
4.組元的協同增效作用
材料中多種元素的特性及其相互作用使高熵陶瓷呈現一種復雜效應,即多組元協同增效作用。
高熵陶瓷的應用:
到目前為止,高熵陶瓷的大家族中已經涵蓋了碳化物、氮化物、硼化物、硅化物、硫化物、簡單氧化物、稀土硅酸鹽、稀土磷酸鹽等,涉及的應用領域包括高溫隔熱、高溫防熱、抗高溫腐蝕和氧化、超硬加工與耐磨涂層、生物相容涂層、電磁吸收與屏蔽、催化與裂解、超級電容器、鋰離子電池、熱電轉化、氧離子傳感器等。
1.高溫隔熱
由于高熵陶瓷結構的動力學遲滯擴散效應,導致熱量在陶瓷中的傳導速度變得緩慢,可以預期會有助于降低材料的熱導率。另外,研究表明高熵有助于提高碳化物陶瓷的抗氧化性能,因此高熵陶瓷有望在高溫隔熱、抗高溫腐蝕和氧化領域得到應用。
2.催化劑
研究人員利用高熵氧化物作為支撐制備出具有高溫穩定性能的新型負載型催化劑。該催化劑活性位點高度分散,不僅對CO氧化物具有較高的催化活性,而且由于高熵金屬氧化物的高溫穩定性,使得該催化劑還具有較高的熱穩定性。
3.二次電池
高熵氧化物陶瓷可顯著提高鋰離子電池的儲存容量和循環穩定性。研究將高熵氧化物作為鈉離子電池正極材料發現,該材料表現出優異的倍率和循環性能。
現今,單一主元傳統材料已無法滿足新技術日益增長的需要,社會發展對高性能新材料研發需求愈發迫切。自多主元高熵合金概念被提出以來,研究發現其獨特多元成分比例和空間結構賦予了材料前所未有的新奇高熵效應,迅速引起了國內外學者們濃厚的研究興趣,短時期內更多優異性能的高熵合金材料被研發出來。同時,高熵材料已被拓展到多種類型的結構及功能材料領域,如高溫結構材料、涂層材料、儲氫材料、抗輻射材料、電磁屏蔽材料、熱電材料等,有望廣泛應用于航空航天、海洋工業、電子信息及新能源等領域。繼高熵合金之后,高熵材料設計理念也已拓展到了陶瓷材料研究領域,尤其是巖鹽型結構熵穩定氧化物的成功制備為高熵陶瓷材料研究拉開了序幕。
近五年來,高熵陶瓷材料如雨后春筍般涌現出來,已逐漸發展成為一個研究熱點。目前,新型高熵氧化物、高熵碳化物、高熵氮化物、高熵硼化物、以及高熵硅化物等高熵陶瓷材料相繼被成功合成。與傳統陶瓷材料相比,高熵陶瓷材料表現出了較優異的耐腐蝕性、抗氧化性、熱穩定性以及高硬度等特性,在國防軍工、航空航天、新能源等領域具有巨大的應用潛力。面向高性能新型陶瓷材料發展需求的嚴峻挑戰,研發具有綜合優異性能的新型高熵陶瓷材料將是一條有效路徑。此外,隨著高熵陶瓷應用研究的不斷發展,有望推動我國高技術產業和國防工業重點領域關鍵材料創新突破,為國民經濟和國防建設高質量快速發展提供強有力的支撐。
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“超材料(metamaterial)”指的是一些具有人工設計的結構并呈現出天然材料所不具備的超常物理性質的復合材料。“超材料”是21世紀以來出現的一類新材料,其具備天然材料所不具備的特殊性質,而且這些性質主要來自人工的特殊結構。超材料的設計思想是新穎的,這一思想的基礎是通過在多種物理結構上的設計來突破某些表觀自然規律的限制,從而獲得超常的材料功能。超材料的設計思想昭示人們可以在不違背基本的物理學規律的前提下,人工獲得與自然界中的物質具有迥然不同的超常物理性質的“新物質”,把功能材料的設計和開發帶入一個嶄新的天地。
根據廣義相對論,時間和空間都是可以“彎曲”的,而空間里的光線同樣可以彎曲,前提是設計并制作出足夠小的“設備”。近年來,科學家沿著菲斯拉格的理論,依靠一些間隔僅有1毫米的幾千分之一的人工結構,將材料的單元結構(人工原子和人工分子)集合,通過不同的結合結構和排列設計制造出各種超材料,實現了讓光波、雷達波、無線電波、聲波甚至地震波彎曲的夢想。超材料的應用與原有的材料制備有很大的區別,以往是自然界有什么材料,就能制造出什么物品,而超材料完全是逆向設計,根據針對電磁波的具體應用需求,制造出具有相應功能的材料。
主要特征
(1)metamaterial通常是具有新奇人工結構的復合材料;
(2)metamaterial具有超常的物理性質(往往是自然界的材料中所不具備的);
(3)metamaterial性質往往不主要決定于構成材料的本征性質,而決定于其中的人工結構。
超材料作為一種新型功能性材料,它的制造工藝及其復雜,主要包括印刷電路板工藝、光刻工藝、掩膜印刷法、電子束刻蝕工藝等。其中,光刻工藝是將光敏高分子制成一定圖形的抗蝕性膜,再用化學或電化學方法進行腐蝕或電鍍的加工工藝,目前已應用于單層及多層太赫茲(THz)頻域(30μm-3mm)超材料的制造。電子束工藝是利用極小波長的電子束在高加速電壓下對基片上的抗蝕劑(PMMA、ZEP等)進行曝光,在抗蝕劑中產生具有不同溶解性能的區域,然后用顯影液進行溶解,得到所需的圖案,再進行金屬層或介質層的沉積。由于采用極小波長的電子束,這種工藝可以得到比標準光刻工藝更小的納米尺度。超材料制造技術需要微納米尺度上的光刻和蝕刻工藝,由此可見,超材料制造工藝更加類似于半導體,而與單純的其它基礎性材料或者普通復合材料大相徑庭。
六類超材料
1、自我修復材料——仿生塑料
伊利諾伊大學的Scott White研發出了一種具備自我修復能力的仿生塑料。這種聚合物內嵌有一種由液體構成的“血管系統”,當出現破損時,液體就可像血液一樣滲出并結塊。相比其他那些只能修復微小裂痕的材料,這種仿生塑料可以修復最大4毫米寬的裂縫。
2、熱電材料
一家名為Alphabet Energy的公司開發出了一種熱電發電機,它可被直接插入普通發電機的排氣管,從而把廢熱轉換成可用的電力。這種發電機使用了一種相對便宜和天然的熱電材料,名為黝銅礦,據稱可達到5-10%的能效。科學家們已經在研究能效更高的熱電材料,名為方鈷礦,一種含鈷的礦物。熱電材料目前已經開始了小規模的應用——比如在太空飛船上——但方鈷礦具備廉價和能效高的特點,可以用來包裹汽車、冰箱或任何機器的排氣管。
3、鈣鈦礦
除晶體硅外,鈣鈦礦也可可用來制作太陽能電池的替代材料。在2009年,使用鈣鈦礦制作的太陽能電池具備著3.8%的太陽能轉化率。到了2014年,這一數字已經提升到了19.3%。相比傳統晶體硅電池超過20%的能效。科學家認為,這種材料的性能依然有提升的可能。鈣鈦礦是由特定晶體結構所定義的一種材料類別,它們可以包含任意數量的元素,用在太陽能電池當中的一般是鉛和錫。相比晶體硅,這些原材料要便宜得多,且能被噴涂在玻璃上,無需在清潔的房間當中精心組裝。
4、氣凝膠
氣凝膠可由任意數量的物質所制成,包括二氧化硅、金屬氧化物和石墨烯。由于空氣占了絕大部分比重,氣凝膠還是一種絕佳的絕緣體。它的結構也賦予其超高的強韌性。NASA的科學家已經在實驗一種由聚合物所制成的柔性氣凝膠,作為太空飛船在穿過大氣層時的絕緣材料。
5、Stanene——導電率100%的材料
和石墨烯一樣,Stanene也是一種由單原子層所制作的材料。但由于使用了錫原子而非碳原子,這使其具備了石墨烯所無法實現的特性:100%的導電率。Stanene在2013年由斯坦福大學張首晟教授首次進行了理論化。預測Stanene這類材料的電子屬性是張教授的實驗室所擅長的領域之一,根據他們的模型,Stanene是一種拓撲絕緣體,也就是說,它的邊緣是導體,而內部是絕緣體。這樣一來,Stanene就能在室溫下以零阻力導電。
6、光操縱材料
光操縱超材料的納米結構能夠以特定的方式對光線進行散射,它或許真的可以讓物體隱形。根據制作方式和材料的不同,超材料還能散射微波、無線電波、和不太為人所知的T射線。實際上,任何一種電磁頻譜都能被超材料所控制。
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1.改變未來戰爭形態!超材料:“中國制造”的全面領先,將是美國“噩夢”的開始
2.超材料
延伸閱讀:
]]>發光二極管與普通二極管一樣是由一個PN結組成,也具有單向導電性。當給發光二極管加上正向電壓后,從P區注入到N區的空穴和由N區注入到P區的電子,在PN結附近數微米內分別與N區的電子和P區的空穴復合,產生自發輻射的熒光。不同的半導體材料中電子和空穴所處的能量狀態不同。當電子和空穴復合時釋放出的能量多少不同,釋放出的能量越多,則發出的光的波長越短。常用來制造LED的半導體材料主要有砷化鎵、磷化鎵、鎵鋁砷、磷砷化鎵、銦鎵氮、銦鎵鋁磷等III-V族化合物半導體材料,其他還有IV族化合物半導體碳化硅、II-VI族化合物硒化鋅等。LED發光二極管不同無機半導體材料及發光顏色見下表所示:
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LED發光二極管不同無機半導體材料及發光顏色 | ||
LED材料 | 材料化學式 | 顏色 |
鋁砷化鎵?砷化鎵?砷化鎵磷化物磷化銦鎵?鋁磷化鎵(摻雜氧化鋅) | AlGaAs GaAsP AlGaInP GaP:ZnO | 紅色及紅外線 |
鋁磷化鎵?銦氮化鎵/氮化鎵?磷化鎵?磷化銦鎵鋁?鋁磷化鎵 | InGaN/GaN GaP AlGaInP AlGaP | 綠色 |
磷化鋁銦?鎵砷化鎵?磷化物?磷化銦鎵鋁?磷化鎵 | GaAsPAlGaInP AlGaInP GaP | 高亮度的橘紅色,橙色,黃色,綠色 |
磷砷化鎵 | GaAsP | 紅色,橘紅色,黃色 |
磷化鎵?硒化鋅?銦氮化鎵?碳化硅 | GaP ZnSe InGaN SiC | 紅色,黃色,綠色 |
氮化鎵 | GaN | 綠色,翠綠色,藍色 |
銦氮化鎵 | InGaN | 近紫外線,藍綠色,藍色 |
碳化硅(用作襯底) | SiC | 藍色 |
硅(用作襯底) | Si | 藍色 |
藍寶石(用作襯底) | Al2O3 | 藍色 |
硒化鋅 | ZnSe | 藍色 |
鉆石 | C | 紫外線 |
氮化鋁,氮化鋁鎵 | AlN AlGaN | 波長為遠至近的紫外線 |
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1.發光二極管
延伸閱讀:
]]>國內目前通常制備石墨烯的方法大致有:
1. 機械剝離法
包含撕膠帶法,利用物體與石墨烯之間的摩擦和相對運動,得到石墨烯薄層材料的方法。
2.化學氣相沉積法(CVD)
化學氣相沉積法是使用含碳有機氣體為原料進行氣相沉積制得石墨烯薄膜的方法。
3.碳化硅表面外延生長法
該法是通過加熱單晶碳化硅脫除硅 ,在單晶(0001) 面上分解出石墨烯片層。
4. 氧化還原法
通過化學法將氧化石墨烯還原,得到石墨烯(RGO)。該方法由于制備成本較低且可進行規模化制備等優勢而成為當前制備石墨烯最受歡迎的方法。其實質為使天然石墨、強酸及強氧化性等物質產生反應并生成氧化石墨,而后經超聲分散即可完成氧化石墨烯的制備。待制備出氧化石墨烯后加入還原劑以去除,將其表面的含氧基團如羧基與環氧基還原去除,至此便成功制備出石墨烯。
5. 取向附生法
取向附生法是利用生長基質原子結構“種”出石墨烯。
6.切割碳納米管法
切割碳納米管也是制造石墨烯帶的正在試驗中的方法。其中一種方法用過錳酸鉀和硫酸切開在溶液中的多層壁碳納米管。
7.溶劑剝離法
該方法通過將少量石墨散于溶劑中,配制成低濃度分散液,而后使用超聲波破壞石墨層間存在的范德華力,經過上述操作溶劑便可成功插入石墨層并進行逐層剝離,至此石墨烯制備完成。通過運用溶劑剝離法能夠制備出優質石墨烯,且操作過程中不會損壞石墨烯的表面。
8. 微機械剝離法
Geim等于2004年首次使用微機械剝離法從高定向熱裂解石墨中剝離出單層石墨烯,并對其二維晶體結構存在原因進行了揭示。Meyer等于2007年發現,單層石墨烯其表面存在一定高度褶皺,褶皺程度與石墨烯層數呈反比例。出現上述現象的原因可能是單層石墨烯降低表面能而由二維形貌轉向三維形貌,由此推測,其表面褶皺極可能是二維石墨烯存在必不可缺的條件 。
9.電化學法
該方法通過將2個高純石墨棒平行插入含離子液體水溶液中,將電壓控制于10V一20V,半小時后陽極石墨棒便遭到腐蝕,而離子液體中的陽離子于陰極被還原并構成自由基,此類自由基與石墨烯片中存在的 電子相結合,至此離子液體功能化的石墨烯片形成,而后將電解槽中黑色沉淀物以無水乙醇加以洗滌,并于60攝氏度下干燥2個小時便可獲得石墨烯,但此方法制備所得的石墨烯其片層較單原子層厚度更大。
10.電弧法
電弧法也可用于制備石墨烯,但需保持大電流、氫氣氛圍與高電壓,使2個石墨電極盡量靠攏,當其靠攏到某種程度就會產生電弧放電。此時陰極附近可以收集到諸如CNTs、碳物質等,而石墨烯則可在反應室內壁獲得。
另外還有超臨界流體剝離法、有機合成法等。
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]]>石墨烯由于其較大的比表面積,再加上片層與片層之間容易產生相互作用,極易出現團聚現象,而且團聚體難以再分開,不僅降低了自身的吸附能力而且阻礙石墨烯自身優異性能的發揮,從而影響了石墨烯增強復合材料性能的改進。為了得到性能優異的石墨烯增強復合材料,科研工作者在克服石墨烯團聚、使其分散方面做了諸多研究。主要分散方法有:
1、機械分散法:利用剪切或撞擊等方式改善石墨烯的分散效果。
2、超聲分散法:利用超聲的空化作用,以高能高振蕩降低石墨烯的表面能,從而達到改善分散效果的目的。
3、微波輻射法:采用微波加熱的方式產生高能高熱用以克服石墨烯片層間的范德華力。
4、表面改性:這種改性屬于物理方法,它能降低改性過程對石墨烯結構和官能團的影響。經過改性的石墨烯片層粒徑小,呈現出褶皺的狀態。
5、添加分散劑:一般來說石墨烯本身既不親水又不親油,常用的分散劑分子很難與石墨烯形成較強的物理吸附作用,對石墨烯的分散效果不好,必須采用特殊結構的分散劑才能分散和穩定石墨烯。相較于化學改性分散法,分散劑分散法主要基于范德華力和π-π相互作用等,可以避免破壞石墨烯片層表面的共軛結構,較好地保持石墨烯的特性,而且效率高,使用方便。
6、原位聚合法:先將納米粒子在單體中均勻分散,然后再用引發劑引發聚合,使納米粒子或分子均勻地分散在聚合物基體上并且形成原位分子聚合材料。
7、電荷吸引:制備出含有大量的含氧基團的氧化石墨烯,使得氧化石墨烯帶有很強的負電荷。然后使鋁粉表面帶有正電荷,最后利用正負電荷吸引的方式來解決石墨烯的分散性問題。
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金屬陶瓷是由一種金屬或合金與一種或幾種陶瓷組成的非均質復合材料,其中陶瓷占15%~85%(體積分數)。金屬陶瓷作為一種高溫復合材料,其性能也是相當“硬核”,它兼顧了金屬的高韌性、可塑性和陶瓷的高熔點、耐腐蝕和耐磨損等特性,在航空航天、溫度測量、核能及加工制造等領域中擁有廣闊的應用前景。而金屬材料與陶瓷材料之間的潤濕性研究是制備金屬陶瓷的關鍵,是決定金屬陶瓷材料工藝成敗和材料性能優劣的重要因素之一。
潤濕是固體表面的氣體被液體取代的過程。金屬陶瓷體系中,當熔融的金屬液滴與陶瓷基板接觸時,依據不同的性質即會在基板的表面上形成一定形狀的扁平液滴。根據陶瓷金屬的界面結合情況,金屬對陶瓷的潤濕過程可分為非反應性潤濕和反應性潤濕。
影響金屬陶瓷潤濕性的因素主要有:
① 表面粗糙度
② 晶體取向
③ 保護氣氛
④ 合金元素
⑤ 保溫溫度
⑥ 陶瓷基體處理方法
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]]>無論是起支撐作用的電路板(金屬絕緣基板)、起電氣連接作用的互聯材料(燒結銀焊接)、起絕緣和環境保護作用的包封材料(環氧灌封料),還是起散熱作用的界面熱導材料,都對電力電子器件的電氣性能、抗電磁干擾特性、熱特性、器件的效率及可靠性等影響顯著,是電力電子器件領域除芯片本身之外的另一核心部分。
電路板基板按照材質的不同可以分為3類:聚合物絕緣基板、金屬基板和陶瓷基板。
聚合物絕緣基板:采用高耐熱、熱阻性好的聚酰亞胺樹脂為基材的柔性基板制備的柔性電路板,可應用于需要三維高封裝密度的中低功率電力電子模塊裝置。
金屬基板:具有更高的熱導率,多用于對散熱性能要求較高的領域;與厚膜陶瓷基板相比,金屬基板的力學性能更為優良,因此,金屬基板具有獨特優勢。典型的金屬基板包括3層,第一層為導電層,即線路層,一般為銅箔;第二層為導熱絕緣層,主要起絕緣、粘接和散熱的作用;第三層為金屬基層,即底層散熱層,所用材料為鋁、銅等金屬板,以及像銅-石墨、鋁-碳化硅這樣的復合導電基板等。導熱絕緣層主要由提供粘接性能的有機樹脂和高導熱無機填料組成。有機高分子材料結構中通常含有較多的缺陷,分子振動和晶格振動不協調,導致聲子散亂程度高,因此具有較低的熱導率。目前有機樹脂使用最多的是環氧樹脂,也常用聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸酯、聚氨酯等改性的環氧樹脂。還有一些其他種類的樹脂如酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯以及聚苯醚等。導熱絕緣層的導熱性主要取決于其中的填料,可供選擇的填料有Al2O3、MgO、ZnO、BeO、h-BN、Si3N4以及AlN等。其中,Al2O3雖然熱導率不高,但是其球形度好,容易在有機樹脂中分散,適宜高填充量,并且價格便宜,因此應用較多。高導熱金屬基板材料的生產廠家主要以美國貝格斯、日本理化工業所、CMK、松下、利昌工業株式會社等為代表。
陶瓷基板:主要在寬禁帶半導體器件中起連接芯片與外電路的作用,同時兼具支撐、散熱、保護和絕緣的功能。目前所知的能夠用于絕緣基板的、導熱性能優越的材料當屬金剛石,其熱導率高達3000 W/(m?K),其他的具有強共價鍵鍵合結構的Al2O3、AlN等單晶共價鍵材料熱導率也僅大于30 W/(m?K)。陶瓷基板由陶瓷絕緣層和鍍覆金屬層組成,目前常用的陶瓷絕緣層材料主要有Al2O3、AlN和Si3N4。陶瓷基板按結構與制作工藝可以分為:厚膜陶瓷基板(Thick Film Ceramic,TFC)、直接鍵合銅陶瓷基板(Direct Bonded Copper,DBC)、直接電鍍覆銅陶瓷基板(Direct Plated Copper,DPC)以及活性金屬釬焊陶瓷基板(Active Metal Bond,AMB)等。
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