高熵陶瓷(High-entropy ceramics)通常指由五種或五種以上陶瓷組元形成的固溶體,因其獨特的“高熵效應”及優越的性能,近年來已成為陶瓷領域的熱點。熵是熱力學中表征物質混亂程度的參量,其概念由克勞修斯(T.Clausius) 于1854年提出。熵越低,系統越穩定有序;熵越高,系統越混亂。高熵陶瓷的研究最早可追溯到2015年。當時美國北卡羅萊納州立大學的Rost、Maria和杜克大學的Curtarolo等首先合作報道了一種巖鹽結構的熵穩定氧化物陶瓷,即高熵陶瓷。隨后,越來越多的高熵陶瓷,包括螢石結構、鈣鈦礦結構、尖晶石結構的高熵氧化物陶瓷以及硼化物、碳化物、氮化物、硅化物等非氧化物高熵陶瓷如雨后春筍般涌現出來,逐漸成為研究熱點。
“高熵”是近年來出現的新的材料設計理論,目前已成為材料研究領域的一大熱點,其概念最初由高熵合金發展而來。隨著高熵合金研究的不斷深人,高熵的概念逐漸拓展到其他材料中,如高熵金屬玻璃、高熵陶瓷、高熵熱電材料、高熵聚合物等。
高熵陶瓷的制備方法:
最早的高熵陶瓷是利用固相反應法制備的,首先通過球磨的方法將原料充分混合并發生部分固溶,然后將混合好的原料置于高溫下充分焙燒,以形成均勻且單一的高熵相。為了防止冷卻過程中,已經形成的高熵相脫溶、分相或析出第二相,人們通常使用淬火等快速冷卻的方法制備。
借鑒前驅體制備陶瓷的方法,人們開發出了一種由前驅體出發,在相對溫和的條件下合成高熵陶瓷的方法,即通過溶膠-凝膠法、共沉淀等方法,實現原料的原子級別混合,從而降低合成高熵材料所需要的能壘,隨后再在相對較低的溫度進行充分焙燒以去除多余的交聯劑、沉淀劑或溶劑,從而實現高熵陶瓷的低溫合成。
除此之外,近年來其他新型合成高熵陶瓷的方法如水熱法、電弧熔煉法、聲波輻射輔助法、反應閃光燒結法等也陸續出現,高熵陶瓷的制備方法正向著多元化,實用化發展。
高熵的基本規律和特點:高熵陶瓷普遍具有4個核心效應
1.熱力學的高熵效應
N種元素的材料系統最多可形成N+1相,然而高熵材料往往會形成單相的固溶體,而非分相或者形成各種金屬間化合物。
2.結構的晶格畸變效應
高熵材料中的組成元素原子都是隨機分布在晶格上,所以相比普通材料中的晶格畸變,高熵材料的各種畸變、滑移、位錯會更多,因此畸變對其性能的影響會更多。
3.動力學的遲滯擴散效應
相的平衡分離需要各組元之間的協同擴散,而高熵材料內的多組元使其協同擴散變得困難。極緩慢的擴散會對其熱學、電學性能產生影響。
4.組元的協同增效作用
材料中多種元素的特性及其相互作用使高熵陶瓷呈現一種復雜效應,即多組元協同增效作用。
高熵陶瓷的應用:
到目前為止,高熵陶瓷的大家族中已經涵蓋了碳化物、氮化物、硼化物、硅化物、硫化物、簡單氧化物、稀土硅酸鹽、稀土磷酸鹽等,涉及的應用領域包括高溫隔熱、高溫防熱、抗高溫腐蝕和氧化、超硬加工與耐磨涂層、生物相容涂層、電磁吸收與屏蔽、催化與裂解、超級電容器、鋰離子電池、熱電轉化、氧離子傳感器等。
1.高溫隔熱
由于高熵陶瓷結構的動力學遲滯擴散效應,導致熱量在陶瓷中的傳導速度變得緩慢,可以預期會有助于降低材料的熱導率。另外,研究表明高熵有助于提高碳化物陶瓷的抗氧化性能,因此高熵陶瓷有望在高溫隔熱、抗高溫腐蝕和氧化領域得到應用。
2.催化劑
研究人員利用高熵氧化物作為支撐制備出具有高溫穩定性能的新型負載型催化劑。該催化劑活性位點高度分散,不僅對CO氧化物具有較高的催化活性,而且由于高熵金屬氧化物的高溫穩定性,使得該催化劑還具有較高的熱穩定性。
3.二次電池
高熵氧化物陶瓷可顯著提高鋰離子電池的儲存容量和循環穩定性。研究將高熵氧化物作為鈉離子電池正極材料發現,該材料表現出優異的倍率和循環性能。
現今,單一主元傳統材料已無法滿足新技術日益增長的需要,社會發展對高性能新材料研發需求愈發迫切。自多主元高熵合金概念被提出以來,研究發現其獨特多元成分比例和空間結構賦予了材料前所未有的新奇高熵效應,迅速引起了國內外學者們濃厚的研究興趣,短時期內更多優異性能的高熵合金材料被研發出來。同時,高熵材料已被拓展到多種類型的結構及功能材料領域,如高溫結構材料、涂層材料、儲氫材料、抗輻射材料、電磁屏蔽材料、熱電材料等,有望廣泛應用于航空航天、海洋工業、電子信息及新能源等領域。繼高熵合金之后,高熵材料設計理念也已拓展到了陶瓷材料研究領域,尤其是巖鹽型結構熵穩定氧化物的成功制備為高熵陶瓷材料研究拉開了序幕。
近五年來,高熵陶瓷材料如雨后春筍般涌現出來,已逐漸發展成為一個研究熱點。目前,新型高熵氧化物、高熵碳化物、高熵氮化物、高熵硼化物、以及高熵硅化物等高熵陶瓷材料相繼被成功合成。與傳統陶瓷材料相比,高熵陶瓷材料表現出了較優異的耐腐蝕性、抗氧化性、熱穩定性以及高硬度等特性,在國防軍工、航空航天、新能源等領域具有巨大的應用潛力。面向高性能新型陶瓷材料發展需求的嚴峻挑戰,研發具有綜合優異性能的新型高熵陶瓷材料將是一條有效路徑。此外,隨著高熵陶瓷應用研究的不斷發展,有望推動我國高技術產業和國防工業重點領域關鍵材料創新突破,為國民經濟和國防建設高質量快速發展提供強有力的支撐。
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